Rizikové kovy (převážně tzv."těžké", t.j.o hustotě > 4,5 kg/dm³) hromadící se mimo jiné v sedimentech vodních toků a nádrží představují za určitých podmínek prostředí potenciální riziko kontaminace vody nad sedimentem [1]. Hlavní faktory prostředí rozhodující o směru posunu rovnovážných koncentrací těchto kovů na fázovém rozhraní voda-sediment jsou: pH, teplota, oxidačně redukční potenciál, chemická forma kovu, přítomnost komplexotvorných látek a další. Obecně platí, že s rostoucí acidifikací povrchových vod se riziko uvolňování nahromaděných kovů ze sedimentů zvyšuje[2,3]. Z tohoto důvodu mohou být užitečné informace nejen o celkovém obsahu (monitoring) kovů ale i o jejich chemických formách a pevnosti vazby na sediment. Pro transport kovů ze sedimentu do vody nad ním je rozhodující difusní tok rozpuštěných forem kovů z pórové (intersticiální) vody do vodního sloupce [4]. To byl také důvod, proč byly na níže uvedené údolní nádrži rizikové kovy stanovovány kromě povrchové vody a sedimentů i v intersticiálních vodách.

Vodárenská nádrž Římov, nacházející se mezi obcemi Besednice - Sv.Jan n.Malší - Velešín, nedaleko Českých Budějovic, byla vzorkována na pěti profilech od přítoku na říčním kilometru 33,7 řeky Malše až po hráz na ř.km 22,5-tedy podél celé cca11 km dlouhé přehrady. Vzorky vody a sedimentů byly odebírány ve spolupráci s pracovníky HBU AV ČR pomocí gravitačních sond.

Vzorky vody pro stanovení kovů byly přímo v terénu konzervovány koncentrovanou kyselinou dusičnou (2 ml/l), a dále v laboratoři filtrovány skleněným vláknovým filtrem WHATMAN s velikostí pórů 0,45 mikrometru, desetkrát zkoncentrovány odpařováním z objemu 500ml na 50 ml a obsah kovů stanoven atomovým absorpčním spektrometrem f. VARIAN, typ SpectrAA 640 (AAS). Vzorky sedimentů byly v laboratoři odstředěny při vysokém odstředivém zrychlení (při 15000 x g), aby bylo získáno potřebného množství (cca 40ml) pórové (intersticiální) vody pro chemické analýzy. Po centrifugaci byly sedimenty sušeny lyofilizací a dále mechanicky zpracovány (drcení v achátovém kulovém mlýně) a prosáty přes silonové síto, aby byla získána granulace částic (<1mm). Takto upravené vzorky sedimentů byly mineralizovány za tlaku směsí kyselin dusičné a fluorovodíkové v mikrovlnném zařízení CEM 2000 a obsah těžkých kovů v mineralizátech stanoven na AAS. Pro stanovení stopových koncentrací kadmia a olova byla použita technika elektrotermické atomizace vzorku (ETA). Rtuť byla stanovena přímo ve vzorku (bez předchozí mineralizace) na přístroji AMA 254 metodou studených par. Správnost výsledků analýz byla ověřována pomocí certifikovaného referenčního materiálu (Sandy Soil , CRM č 7002) od f.Analytika s.r.o. a pomocí vlastních referenčních materiálů.

Data shrnutá v následujících třech tabulkách byla získána jako aritmetický průměr nejméně ze dvou paralelních stanovení od každého vzorku.

Tab.1: Koncentrace těžkých kovů v povrchové vodě podél nádrže Římov ze dne 22.6.1998

Z výše uvedených hodnot (viz.tab.1) koncentrací rizikových kovů ve vodě odebrané 22.6.1998 z vodárenské nádrže Římov je patrné, že tyto většinou nepřekračují přípustné koncentrace rizikových kovů určené Nařízením vlády ČR č. 171/1992 Sb., avšak koncentrace některých kovů (např.Hg=0,85 mikrogramů na litr! - limit=0,5 mg/l) ve vodě přítoku jsou vysoké i ve srovnání s hodnotami z údolní nádrže Orlík, kde se průměrná koncentrace rtuti zjištěná v letech 1994-1995 pohybovala od 0,07 do 0,14 mg/l [7].

Od přítoku z řeky Malše koncentrace těžkých kovů ve vodě postupně výrazně klesají na nejnižší hodnoty k hrázi. Samočistící schopnosti nádrže jsou dobře vidět na úbytku koncentrací např. olova a rtuti ve vodě u hladiny od přítoku řeky Malše až k tělesu hráze, kde dosahují asi desetinu původní hodnoty (viz.graf 1).Od hladiny kednu nádrže významně vzrůstá koncentrace manganu, železa a kadmia, což je zřejmě způsobováno uvolňováním těchto kovů ze sedimentu do vody jednak vlivem klesajícího pH (u hladiny naměřeno pH 9,1 a nad dnem 6,6) a také snižujícím se obsahem rozpuštěného kyslíku ve vodě směrem ke dnu nádrže (od 11 mg/l u hladiny do 2 mg/l nad dnem).

Porovnáním hodnot obsahu kovů v sedimentech z tabulky č.2 s maximálními přípustnými obsahy rizikových kovů v sedimentech při aplikaci na půdy podle Gergela [6] je zřejmé, že většina analyzovaných vzorků sedimentů překračuje limit pro kadmium (2mg/kg) a to až pětkrát. Nejvyšší obsah kadmia byl zaznamenán u hráze, v hloubce 40 m, v profilu 20-30 cm , kde dosahuje 9,52 mg/kg, viz. graf č.2. Snižující se obsah Cd k povrchu sedimentu a vyšší koncentrace Cd ve vodě nad dnem nasvědčují tomu, že dochází k uvolňování Cd ze sedimentu do vody. Vysoký obsah kadmia v hlubších vrstvách sedimentu svědčí o tom, že ke kontaminaci došlo již v dřívější době. Předpokládaným původcem tohoto znečištění by mohla být průmyslová činnost v oblasti (galvanizovna Jihostroj Velešín, apod.) a dřívější intenzivní hnojení polí nekvalitními průmyslovými hnojivy. Porovnáním obsahu kadmia s literárními údaji z údolních nádrží Orlík a Kamýk, jak je uvádí Svobodová [7] t.j.0,1 až 2 mg/kg, jsou sedimenty z nádrže Římov kadmiem mnohem více znečištěné.

Tab.2: Obsahy některých kovů v sedimentech nádrže Římov z odběru 22.6.1998

Tab.3: Koncentrace některých kovů v pórové vodě ze sedimentů vodárenské nádrže Římov z odběru 22.6.1998

Koncentrace kovů v pórové vodě z výše uvedených sedimentů v tabulce č.3, mají až neuvěřitelně vysoké hodnoty rtuti ve vzorcích pórové vody z povrchové vrstvy (0-5 cm) sedimentu na stanovišti "O" t.j. pod přítokem, kde bylo nalezeno 1,7 až 4,1 mg Hg/l, což není tisková chyba v řádu! Jedná se skutečně o rozdíl tří řádů proti koncentracím běžným v povrchové vodě. Tyto hodnoty byly potvrzeny opakovaným měřením.

[1] Linnik P.M., 1998: The state of heavy metals in the interstitial solutions as an important characteristic of their migration mobility. Internat. Rev. Hydrobiol., 83 ( Special Issue - Proceedings of the 3^rd International Conference on Reservoir Limnology and Water Quality), str.239-248

[2] Laws E.A., 1993: Aquatic pollution. John Wiley & Sons, University of Hawaii, Honolulu, str.517-541

[3] Forstner U., Salomons W., In: Merian E.: Metals and Their Compounds in the Environment, VCH Weinheim, 1991, 1438str.

[4] Hong J., Calmano W., Forstner U., 1995: Interstitial Waters. In: Trace Elements in Natural Waters. Edited by Brit Salbu and Eiliv Steinnes, CRC Press, Boca Raton, str.117-150

[5] Porcalová P., 1991: Sedimentace fosforu v nádrži Římov., disertační práce HBU CSAV, České Budějovice, 137 str.

[7] Svobodová Z., Vykusová B., Kolářová J., Piačka V., 1996: Obsah kovů ve vodě, sedimentech dna a v tkáních ryb z ÚN Orlík a ÚN Kamýk, součást závěrečné zprávy projektu GA ČR 203/98/358, Migrace těžkých kovů v ekosystému povrchových vod, ZF JU České Budějovice, 63 str.

[8] Hejzlar J., Dolejš P. 1990: Vertikální distribuce přítoku v nádrži Římov jako výsledek denního kolísání teploty. Nádrže jako zdroj pitné vody. Sborník konference ČSVTS Č. Budějovice, Prachatice

Předložené výsledky reprezentují obsahy vybraných těžkých kovů (Fe, Mn, Cu, Zn, Ni, Cr, Cd a Pb) ve vzorcích vody a sedimentů z hloubkových profilů nádrže Římov, z odběru v červnu 1998. Kovy byly stanoveny ve vodě po zkoncentrování atomovou absorpcí na AAS. Sedimenty byly po lyofilizačním sušení mineralizovány směsí kyselin HF + HNO₃ za tlaku v mikrovlnném zařízení a pak kovy stanoveny na AAS. Správnost výsledků byla kontrolována zařazením certifikovaných referenčních materiálů. Obsahy mědi ve vodě se pohybovaly v rozsahu hodnot 0,4-3,9 mg.l^-1, v sedimentu 22-44 mg.kg^-1 , manganu ve vodě 3-152 mg.l^-1 v sedimentu 493-922 mg.kg^-1,železa ve vodě 3-253 mg.l^-1 v sedimentu 28,7-50,8 g.kg^-1, zinku ve vodě 1-51mg.l^-1 v sedimentu 176-229 mg.kg^-1, niklu ve vodě <0,1-1,67mg.l^-1 v sedimentu 11-32 mg.kg^-1, veškerý chrom ve vodě 0,1-1,28mg.l^-1 v sedimentu 52,7-102,2 mg.kg^-1, kadmium ve vodě 0,019-0,442 mg.l^-1 v sedimentech 1,79-9,52 (max. obsah Cd nalezen v sedimentu u hráze na stanovišti I ve vrstvě 20-30 cm), olovo ve vodě 0,07-0,97mg.l^-1 v sedimentu 43,5-70,4 mg.kg^-1 , rtuť v povrchové vodě 0,02-0,85 mgl^-1, v sedimentu 0,021-0,363 mg.kg^-1a rtuť v pórové vodě ze sedimentů 0,032. Pro vysvětlení vysokých koncentrací rtuti v pórových vodách, bude třeba stanovit i organické formy rtuti (především methylrtuť). Sedimenty nádrže Římov překvapují také svým zvýšeným obsahem kadmia v hlubších vrstvách, což svěčí o dřívější značné kontaminaci povodí tímto kovem. Koncentrace rtuti v povrchové vodě přítoku mírně převyšující limit pro vodárenské toky a koncentrace rtuti v pórových vodách svědčí o aktuální kontaminaci povodí tímto rizikovým kovem. Sedimenty zřejmě nejsou vhodné kvůli zvýšenému obsahu kadmia a rtuti pro aplikaci na zemědělské půdy, kde se pěstují plodiny pro přímou spotřebu [6], a ve smyslu Sbírky zákonů č.513/1992-"Nařízení vlády ČR o podrobnostech s nakládání s odpady" by mělo s takovými sedimenty být nakládáno jako s nebezpečnými odpady. Nalezené obsahy sledovaných rizikových kovů ve vodě vodárenské nádrže Římov většinou nepřekročily limitní hodnoty stanovovaných rizikových kovů dle Nařízení vlády ČR č.171/1992 Sb. pro vodárenské toky, s výjimkou rtuti ve vodě přítoku.

Za vydatnou pomoc při odběru, zpracovávání a vyhodnocování vzorků z vodárenské nádrže Římov patří dík pracovníkům chemické laboratoře Hydrobiologického ústavu AV ČR v Českých Budějovicích, především J. Hejzlarovi , J. Borovcovi a Porcalovi.