Výsledky  průzkumu  zatížení  sedimentů vodárenské  nádrže  Římov  u  Českých Budějovic  rizikovými  kovy 1998-2000

 

Ing. Jaroslav Švehla, Csc., Ing. Dagmar Janoušková, prof.Ing. Karel Drbal, Csc.,

Ing. Jan Bastl, Ing. Radovan Mikuláš, Ing. Tomáš Hezina

 

Katedra chemie, Jihočeská universita, Studentská 13, 370 05 České Budějovice,

 e-mail:svehla@zf.jcu.cz,

http://home.zf.jcu.cz/public/departments/kch/clenove/index.html

 

Úvod

 

Vodárenská nádrž Římov (objem 33,8.106m3, délka ca 11 km, plocha 2,11 km2, max. hloubka 44 m, prům. průtok 4,26 m3.s-1) byla poprvé napuštěna v roce 1978. Nachází se ca 15 km jižně od Českých Budějovic na říčce Malši mezi Kaplicí, Římovem, Velešínem a Svatým Janem nad Malší v nadmořské  výšce ca 470 m n.m. Slouží již více než dvacet let jako významný zdroj pitné vody (díky úpravně Plav) pro značnou část jižních Čech. Nádrž je vyloučena z rekreačního i rybářského využití a má obvyklé ochranné pásmo vodního zdroje.

 

Nádrž se od počátku provozování potýká s obecně rozšířeným problémem eutrofizace vod, jako důsledku vnosu nadbytku živin odnášených erozí z polí, ještě nedávno příliš intenzivně hnojených a meliorovaných [1]. K nezanedbatelným zdrojům živin a kontaminace, i přes značná zlepšení, jistě stále patří komunální a průmyslové odpadní vody. Údaje o úrovni kontaminace ryb rtutí na počátku napuštění uvádí Svobodová [2].

 

Cílem práce bylo podrobněji zmapovat situaci znečištění uvedené nádrže vybranými rizikovými kovy, především Cu, Zn, Mo, Ni, Cr, V, Cd, Pb, Be a Hg, a posoudit potenciální riziko jejich uvolňování zpět do vody. Toto území se stalo od roku 1998 součástí výzkumu v rámci projektu GAČR a dlouhodobého záměru zemědělské fakulty JU s označením "CEZ" od MŠMT ČR.

 

Materiál a metody

 

Vzorky sedimentů byly odebírány gravitační sondou společně s pracovníky HBU AV ČR v průběhu let 1998-2000 (22.6.1998, 21.6.1999 a 16.5.2000), tedy v období s již dobře rozlišitelnou teplotní a oxickou stratifikací vodního sloupce v nádrži. Vždy bylo vzorkováno na pěti odběrových profilech: 1/ stanoviště "O" na ř.km Malše 31,9 - pod vtokem do nádrže poblíž obce Dlouhá, 2/ stanoviště "VII-Kozák" na ř.km 29,9 - pod mostem přes nádrž, 3/ stanoviště "V" na ř.km 26,8 -  přímo pod městem Velešín, 4/ stanoviště "III" na ř.km 23,0 - v ústí Velké zátoky pod obcí Horní Vesce, 5/ stanoviště "I" na ř. km 22,0 vlevo od hráze. Z povrchových vrstev sedimentu byla v laboratoři odstředěním získána intersticiální voda. Na výše uvedených odběrových místech nádrže byly odebírány rovněž vzorky vody z různých hloubek. Během února až března roku 2000 probíhal krátkodobý monitoring vody přitékající řekou Malší v Pořešíně na ř.km ca 40. Koncem června roku 2000 se uskutečnil také rozsáhlý odlov ryb z nádrže, pro posouzení jejich kontaminace především Hg. Hodnocení kontaminace ryb však není v tomto článku obsaženo, protože výsledky analýz jsou právě statisticky zpracovávány.   

V laboratoři byly vzorky sedimentů odstředěny a oddělena intersticiální voda. Dále byly sedimenty sušeny lyofilyzací, homogenizovány a pro elementární analýzu zpracováno 0,5g  tlakovou mikrovlnnou mineralizací směsí kyselin (HNO3+HF+H3BO3) převedením do 50 ml. Vzorky povrchové vody pro stanovení kationtů byly přímo v terénu konzervovány koncentrovanou kyselinou dusičnou (2ml HNO3.l-1) dále v laboratoři filtrovány skleněným vláknovým filtrem WHATMAN s velikostí pórů 0,45 mikrometru, desetkrát zakoncentrovány odpařováním z objemu 500 ml na 50 ml. Vzorky vody pro stanovení Hg byly odebírány do speciálních skleněných 100ml vzorkovnic se zábrusem a ihned konzervovány 200 mikrolitry HNO3 a 100 mikrolitry dichromanu draselného. Vody pro stanovení aniontů metodou FIA byly konzervovány zamražením při-18oC. Intersticiální vody byly po filtraci jen okyseleny a do analýzy uchovány v chladu. Koncentrace kovů byly stanoveny atomovým absorpčním spektrometrem f. VARIAN SpectrAA 640 (AAS) za použití plamenové a elektrotermické techniky atomizace vzorku. Rtuť byla stanovována přímo ve vzorku (bez předchozí mineralizace) na jednoúčelovém spektrometru AMA 254 metodou studených par. Každý vzorek sedimentu byl analyzován s jedním opakováním. Správnost výsledků analýz byla ověřována pomocí certifikovaných referenčních materiálů (Sandy Soil, CRM č.7002 , Lake Sediment LKSD 4) od f. Analytika s.r.o. a pomocí vlastních referenčních materiálů.

 

 Výsledky a diskuse:

 

Pro celkové hodnocení úrovně zatížení nádrže Římov rizikovými kovy byly vypočteny aritmetické průměry z analýz příslušných odběrových stanovišť a hloubek, které jsou uvedeny v následující tabulce č.1. Stanoviště "I" a "III" reprezentuje dolní část nádrže u hráze, stanoviště "V" a "VII" středovou partii nádrže a stanoviště "O" pak vtokovou část.

 

Z uvedených výsledků je zřejmé, že zkoumané kovy v sedimentu uvedené nádrže lze rozdělit do třech skupin, podle prostorových trendů v jejich akumulaci podél nádrže:

 

1/ Kovy s přibližně stejnou akumulací podél celé nádrže - hliník a zinek.

 

2/ Kovy s výraznou tendencí akumulace v dolní (nejhlubší) partii nádrže - u hráze - Fe, Mn, Cu, Pb, Be, Cr, V a Cd - přičemž u třech posledních se ukazují velké rozdíly v obsazích podle hloubky vrstvy sedimentu - nejvyšší obsahy chrómu, vanadu a kadmia, převyšující i maximální limity pro aplikaci na zemědělské půdy podle Gergela [3],  byly nalezeny v hloubce 10-20 cm, což by nasvědčovalo (při sedimentační rychlosti cca 1cm/rok) intenzivní kontaminaci nádrže těmito kovy před 10-20 roky.  Berylium dosahuje nejvyšších obsahů ve střední partii nádrže, je zde jasný trend narůstajícího obsahu s přibývající hloubkou (až 6 mg/kg ve vrstvě 20-30 cm) viz. graf č. 3.

 

3/ Kovy hromadící se více v horní přítokové části nádrže - molybden a rtuť.  Limit pro zemědělské využití tyto sedimenty sice nepřekračují, přesto Hg ve svalovině především nedravých ryb zde převyšuje i několikanásobně hygienický limit (0,1 mg.kg-1 čerstvé tkáně).

 

 

Tab.č.1: Průměrné, minimální a maximální obsahy vybraných rizikových kovů v sedimentech vodárenské nádrže Římov

 

 

 

 

V následujících grafech č. 1, 2 a 3 jsou znázorněny trendy v prostorové akumulaci vybraných kovů ve vodárenské  nádrži Římov z let 1998-2000.


 


 


 

 Získaná data obsahu kovů v sedimentu nádrže Římov a jeho intersticiální vodě byla podrobena korelační analýze a získané  korelační koeficienty jsou shrnuty v následující tabulce č. 2.

 

Tab.č.2: Hodnoty korelačních koeficientů pro obsah kovu v sedimentu a jeho intersticiální vodě: 

 

Z výše uvedených korelačních koeficientů vyplývá, že využití koncentrací rizikových kovů v intersticiální vodě není spolehlivým kriteriem (k.koef.<0.5) k hodnocení zatížení sedimentů  těmito prvky. Pro spolehlivé hodnocení je potřeba stanovit celkové obsahy prvků v původním sedimentu, nebo alespoň v kyselém výluhu.

 

Sediment z této nádrže byl v laboratoři podroben sorpčním a desorpčním pokusům, ze kterých je pro ilustraci uvedeno chování rtuti při postupné změně pH vody, která je s ním v rovnováze (viz. následující graf č.4).

 

 


Graf č.4: Uvolňování Hg ze sedimentu nádrže Římov vlivem loužení v pH gradientu

 

 

Z uvedeného grafu je zřejmé, že k uvolňování Hg ze sedimentu může teoreticky docházet vlivem relativně malé změny pH v intervalu 7 až 10, které není především v obdobích zvýšené fotosyntetické aktivity fytoplanktonu nikterak výjimečné.

 

Podobně „ostrá“ závislost na rostoucím pH byla zjištěna také u vanadu, olova a berylia. Opačně se chová mangan, který se velmi výrazně uvolňuje již při velmi slabém okyselení suspenze sedimentu pod 7.

 

Závěr:

Zvýšené zatížení sedimentů vodárenské nádrže Římov některými rizikovými kovy, bylo potvrzeno i  společnými odběry s pracovníky Povodím Vltavy a.s. v roce 2000. Zvýšené obsahy některých kovů v sedimentech korespondovaly i s občas nacházenými vyššími koncentracemi těchto kovů  ve vodě přitékající řekou Malší, která v dlouhodobém srovnání s podobnými toky regionu (Lužnicí, Blanicí) vyniká především vyššími koncentracemi Zn, Pb a Cu [4].

 

Příčina zjištěného zvýšeného zatížení vodárenské nádrže Římov rizikovými kovy, zvláště rtutí v rybách, je zatím nejasná, podobně jako např. v údolní nádrži Želivka - jejíž monitoring je asi nejpropracovanější [5]. Pro vysvětlení tohoto jevu se nabízí několik hypotéz:  A/ Tzv. „Fenomén nově napuštěné nádrže“ – Před napuštěním nádrže v nekontaminované oblasti obsahuje dno relativně malé množství rtuti z geogenního pozadí a z atmosferických srážek. Tato rtuť je vázána na organické látky. Po napuštění nádrže přechází podíl rtuti rozpustný ve vodě difúzí do vodní fáze. Díky transformačnímu tlaku je stále více rtuti převáděno do vodorozpustných forem, které jsou pak dále transportovány do potravního řetězce. Se stárnutím nádrže se stávají poměry u dna stále více anaerobní, což může vést k úbytku mobility rtuti. To je podstata toho, že se export rtuti do vodní fáze po několika letech po napuštění nádrže snižuje [6]. Pro toto vysvětlení však příliš nesvědčí skutečnost, že nádrž Římov byla napuštěna v roce 1978, tedy před více než dvaceti lety, a měla by snad již být stabilizována. B/ Přirozený zvýšený vnos těchto kovů by mohl být způsoben např. pravobřežním  přítokem – říčkou Černá, který pramení v lesnaté oblasti Novohradských hor, a obsahuje proto zvýšený obsah rozpuštěných organických látek (huminových látek), které  vodě dávají tmavou barvu. Právě tyto látky, jak bylo laboratorními pokusy prokázáno, mohou způsobovat zvýšené uvolňování rizikových kovů ze sedimentu do vody. C/ Antropogenní zdroje souvisejí jednak s průmyslovou strojírenskou výrobou v této oblasti (JIHOSTROJ Velešín s pobočkou v Kaplici), a jednak se zvýšeným dálkovým transportem těchto prvků z průmyslových oblastí atmosférou a jejich zvýšeným imisním spadem ve srážkách.   

Pravdivost některé z výše uvedených hypotéz bude třeba ještě ověřit, a podle toho rozhodnout o nápravných opatřeních.

 

Citovaná literatura:

[1] Straškraba M. a kol. :  Kvalita vody a hydrobiologie údolní nádrže Římov., Sborník VTS ČSAV a JiVaK, Č. Budějovice, 1981, 91 str.

[2] Svobodová Z., Hejtmánek M., Vostradovský J.,: Obsah celkové rtuti v základních složkách ekosystému řeky Vltavy pod Českým Krumlovem., Buletin VÚRH Vodňany, 1982, str.28-33

[3] Gergel J. a kol.: Těžba a využití sedimentů z malých vodních nádrží., Metodika VÚMOP Praha, 1995, str. 10

[4] Drbal K., Švehla J., Rohlík J.: Chemismus vod Třeboňska  a jejich zatížení těžkými kovy., sborník abstrakt z konference „Třeboňsko 2000“, Třeboň, 2000, ENKI o.p.s., s. 29-30

[5] Svobodová Z.,  Dušek L.: Hodnocení změn obsahu celkové rtuti v rybách z údolních nádrží., Bul. VÚRH Vodňany, 1/2-1999, s.103-111

[6] Wallschläger D., Desai M.V.M., Vilken R.D.: The role of humic substances in the aqueous mobilization of mercury from contaminated floodplain soils. Water Air and Soil Pollution, 90, 1996, s. 507-520

Poděkování:

Za poskytnutí materiálu a dat patří Povodí Vltavy a.s., za pomoc při odběrech pracovníkům Hydrobiologického ústavu AV ČR v Č Budějovicích, za finanční podporu Grantové agentuře ČR – č. projektu 203/98/0358   a MŠMT ČR – CEZ J06/98/122200003.