Jaroslav Š v e h l a, Karel D r b a l, Jan B a s t l, Radek M i k u l á š

S u m m a r y

In a laboratory batch experiments there were studied processes of zinc, manganese and copper sorption to real lake sediment and its release. Concentrations of added metals (as nitrate) were determined using an AAS method. The effects of pH values and complexing agent (EDTA =ethylenediaminetetraacetic acid ) on rate of metal sorption were investigated in details. The most considerable release of manganese and zinc from the sediment was observed in the comlexing agent solution EDTA. In this solution zinc and manganese adsorption was totally suppressed at pH < 9, but copper adsorbed minimaly at pH 6. In general, EDTA strongly suppressed the adsorption of manganese and zinc into sediment and induced their high releasing from sediment.

Keywords: zinc;manganese, copper, adsorption; release; sediment; effect of pH, EDTA;

Jedním z důsledků lidské činnosti je zvýšený obsah těžkých kovů v jeho životním prostředí. O tom, že se nejedná o jev nikterak nový, svědčí i nedávné analýzy vrstev ledovců staré více než 2000 let a vrstev sedimentů Švédských jezer [1].

Těžké kovy patří mezi látky, které jsou toxické, některé již ve velmi nízkých koncentracích. Působí nepříznivě na člověka, ale jejich toxicita se může daleko více projevit u nižších organismů, jak terestrických tak vodních. Jejich specifickou vlastností je, na rozdíl od většiny organických polutantů , že vůbec nepodléhají rozkladným procesům. V životním prostředí zůstávají a mění jen formy výskytu. Značný podíl těžkých kovů, které se dostávají do prostředí z různých zdrojů přechází dříve či později do ekosystému povrchových vod. Zde jsou z vodního prostředí odčerpávány vodními rostlinami a živočichy (plankton a bentos), jejich největší podíl se však ukládá v sedimentech vodních toků a nádrží [2,3].

Dnové sedimenty jsou tedy v hydrologických cyklech důležitým článkem mezi hydrochemickými a hydrobiologickými procesy, což platí nejen pro těžké kovy. Proces sorpce těžkých kovů na sediment je děj, který probíhá oběma směry. Za určitých podmínek se mohou těžké kovy ze sedimentů uvolňovat do vodního prostředí a ovlivňovat životní pochody vodních organismů, případně vstupovat do potravního řetězce člověka. Zvýšený zájem o tento problém nastal v posledních desetiletích, především v souvislosti s acidifikací jezer vlivem kyselých dešťů. Mezi nejdůležitější faktory, ovlivňující procesy sorpce kovů na sedimenty patří především: pH, salinita, komplexotvorné látky a redoxní podmínky [4].

Přirozené komplexotvorné (chelatační) látky se vyskytují kromě půd též v sedimentech i vodách. Bývají souhrně označovány jako huminové látky, dále se dělí podle podmínek získávání na fulvokyseliny huminové kyseliny a huminy [8]. Pro jejich proměnlivé a nestandartní chemické složení , je problematické používat jednu konkrétní fulvokyselinu jako modelový chelatační roztok. Proto byla použita i komerčně nejdostupnější komplexotvorná sloučenina EDTA (resp. CHELATON III = disodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové). Tato sloučenina je dobře známa především pro své použití v analytické chemii, např. pro titrační stanovení celkové tvrdosti vody. Má mnohem širší použití, např. jako přísada některých detergentů a pracích prostředků, je používána při dekontaminaci (remediace) půd a jako jedna z vyluhovávacích přísad při frakcionaci (speciaci) těžkých kovů v půdách [9,10,11]. EDTA má však také jednu nepříjemnou vlastnost, je biologicky velmi obtížně rozložitelná [12] a postupně se tak hromadí spolu s dalšími polutanty v dnových sedimentech vodních toků a nádrží.

Bylo zvoleno jednorázové (=vsádkové) uspořádání laboratorních pokusů se sorpcí výše zmińovaných kovů na modelový sediment. Byl použit směsný vzorek dnového sedimentu z jihočeského rybníka Naděje (jižní zátoka), poblíž Frahelže napájeného vodou z řeky Lužnice. Rozdělovací konstanta (Kd) mezi koncentrací kovu v sedimentu a ve vodě se v tomto rybníce pohybuje v rozmezí hodnot: pro Zn ( 1,6 - 50*103), Mn ( 1,8- 22*10³), Cu (20,2- 21,2*10³). Sítovou analýzou byla vybrána granulační frakce 0.09-0,2 mm. Celkový obsah sledovaných kovů v použitém vzorku sedimentu byl následující : Zn ~ 65 mg.kg^-1 (ppm), Mn ~ 237 mg.kg^-1, Cu ~ 37 mg.kg^-1 . Obsah spalitelných látek (LOI při 650oC) činil 21,3 % (t.j.213g/kg). Sediment nebyl předepírán ani jinak modifikován, jen vysušen do konstantní hmotnosti za laboratorní teploty.

Postup laboratorních pokusů byl následující: K navážce sedimentu (cca 2g) v PE vzorkovnici (obj. 50 ml) byl přidán příslušný objem standardního roztoku kovu (Zn(NO3)2, Cu(NO3)2 , Mn(NO3)2 ) a roztok základního ředícího elektrolytu (0,01 M-KNO3) o konstantní iontové síle, na konečný objem 50 ml. Poměr hmotností sedimentu k roztoku byl vždy 1:25. Nakonec bylo upraveno pH potenciometrickou titrací takto připravené suspenze za stálého míchání na magnetické míchačce pomocí 0,1M-HNO3 případně 0,1M-NaOH na požadovanou hodnotu pH (2 až 12). Takto připravená suspenze byla pak ponechána za přirozeně oxických podmínek na třepačce 16 hodin (přes noc), aby došlo k ustavení rovnováhy systému. Doba ustavování rovnováhy byla zkrácena z 24 hod [5] na 16 hod, což byl přijatelný kompromis vzhledem k podstatně kratším časům uváděným v jiných pracích [6,7]. Po uplynutí této doby bylo pH znovu změřeno (vlivem pufrační kapacity suspendovaných částic se proti původně nastavené hodnotě značně změnilo). Pak byly vzorkovnice se suspenzí umístěny na laboratorní ultracentrifuze a odstřeďovány 15 min při 3 500 ot/min (r=10cm). 20ml čirého supernatantu bylo odsáto do PE vzorkovnic, okyseleno 40 ml konc.HNO3(p.a.), tím byl vzorek připraven pro měření na AAS.

Celkový obsah kovu v sedimentu byl stanoven po totálním rozkladu s HF a HClO4, metodou atomové absorpční spektrometrie (AAS) plamenovou technikou atomizace na přístroji Varian Spectra A10 BQ. Obsah těžkých kovů v roztoku byl měřen přímo po jeho okyselení konc.HNO3 (2 ml na 1 l roztoku).

Vliv koncentrace manganu na míru jeho adsorpce na sediment je znázorněn na Obr.č.2 pomocí adsorpčních izoterm. S rostoucí koncentrací manganu výrazně klesá jeho adsorpce. Při koncentracích manganu blízkých reálným hodnotám v rybnících (0,2 mg.l^-1 ) se nachází velmi ostrý přechod mezi adsorpcí a extrakcí v intervalu pH 6-7, t.j. velmi blízko neutrální hodnotě, která je v reálném systému nejčastější. Hodnota pH může být , vedle redoxních poměrů, jedna z příčin značného kolísání obsahu Mn v povrchových vodách.

Obr.2: Závislost sorpce Mn podle pH a vnesené koncentrace

Obr.3: Závislost sorpce Zn a Cu na sediment podle pH za přítomnosti EDTA.

I. Jednotlivé studované kovy (Mn,Cu, Zn) se od sebe výrazně liší v závislosti sorpce na pH.

II. Při koncentracích manganu blízkých reálným hodnotám (0,2 mg.l^-1 ) se nachází velmi ostrý přechod mezi adsorpcí a extrakcí v intervalu pH 6-7.

III. Vlivem chelatačního činidla (EDTA) dochází k zvýšenému uvolňování Zn a Mn ze sedimentu. Až teprve při značně alkalickém pH>9 dochází v omezené míře k adsorpci - pravděpodobně v souvislosti se snižující se stabilitou komlexní sloučeniny (Zn+EDTA). Odlišně se chová měď, u které nedocházelo k uvolňování ze sedimentu, adsorpce výrazně poklesla v mírně kyselé oblasti.

4. Vlivem přítomnosti sedimentu ve vodním sloupci (suspenzi) dochází k posunu adsorpce kovů do kyselejší oblasti, což lze považovat v důsledku za pozitivní jev.
5. Riziko zvýšeného uvolňování dalších těžkých kovů (především toxických-Hg,Pb,Cd, Cr, Ni) z kontaminovaných sedimentů vlivem EDTA bude třeba ověřit.

Byl studován proces adsorpce a uvolňování zinku, manganu a mědi na reálném rybničním sedimentu, metodou vsádkových laboratorních pokusů se sedimentem ve vznosu. Uvedené těžké kovy byly přidány jednorázově v anorganické formě (roztoky dusičnanů). Obsah kovů byl stanovován metodou AAS. Podrobně byl sledován vliv pH a komplexačního činidla (Chelaton III,EDTA=sůl kyseliny ethelendiamintetraoctové), které je také součástí některých detergentů, na míru sorpce těchto kovů na sediment. Hodnoty pH byly v pokusech měněny od 2 do 12 pomocí acidobazických titrací. Bylo zjištěno že, nejvíce Zn a Mn se ze sedimentu uvolňuje působením roztoku chelatačního činidla, při pH<9 je sorpce úplně potlačena a dochází k uvolňování kovu ze sedimentu. U mědi nedocházelo k uvolňování vlivem EDTA. Nejzajímavějším zjištěním je, že vlivem EDTA nedochází k adsorpci manganu a zinku na sediment, ale naopak k jejich uvolňování do vody. Platnost tohoto poznatku pro rizikové těžké kovy (např.Hg,Pb,Cd,Cr a Ni)bude nutno ověřit.